Химия актинидов в водных растворах

Аннотация:

Научной задачей, которая ставится в рамках данного направления, является установление фундаментальных закономерностей поведения истинных и псевдо- коллоидных частиц, содержащих актиниды в водных растворах. Изучение процессов формирования диоксидов актинидов в природных и технологических системах имеет большое фундаментальное и прикладное значение. В частности, является важным для оценки безопасности проектируемых объектов захоронения радиоактивных отходов и разработке мер по реабилитации загрязненных радионуклидами территорий.

Значительный интерес в ряду 5f элементов представляет плутоний – наиболее радиотоксичный актинид, отличающийся сложными химическими свойствами. В рамках данного научного направления изучение наночастиц PuO2 проводится совместно со структурными и химическими аналогами – диоксидами тория и церия. ThO2 является наиболее простым аналогом, а CeO2 обладает нестехиометричностью состава и может служить аналогом Pu в восстановительных условиях, где возможно присутствие Pu(III).

Также данное научное направление включает в себя проведение модельных экспериментов по исследованию сорбции и коллоидообразованию радионуклидов в строго контролируемых условиях на границе раздела минерал/вода и определение изменения физико-химических форм радионуклидов в ходе реакции. Подученные данные ложатся в основу для термодинамического моделирования реакций радионуклидов с компонентами окружающей среды с использованием современных компьютерных кодов.


Основные научные результаты:

  • Установлено, что в результате осаждения из растворов Pu(III), Pu(IV), Pu(V) и Pu(VI) образуются одинаковые по размеру (не более 2.5 нм) и кристалличности наночастицы гидратированного PuO2. Ранее в литературе широко обсуждалась проблема воз нестехиометрии диоксида плутония, однако соискателями было достоверно показано, что наночастицах PuO2 плутоний, аналогично церию, присутствует только в степени окисления +4. С помощью уникального сочетания современных спектроскопических методов с использованием синхротронного излучения было установлено, что процесс осаждения PuO2 из раствора Pu(VI) происходит более медленно через стадию формирования метастабильной фазы Pu NH4PuO2CO3.
  • Обнаружено и обосновано значительное увеличение параметров решетки (до 1.1%) ThO2 при переходе в наносостояние. С помощью современных синхротронных методов и теоретического моделирования впервые были обнаружены и изучены эффекты измен локального окружения атомов тория при уменьшении размера частиц ThO2 до ультрамал размеров.
  • Получены экспериментальные данные по растворимости наночастиц CeO2 в широком диапазоне рН (в том числе с использованием метода радиоактивных индикаторов), проведено описание данных с использованием модели восстановительного растворения, рассчитано произведение растворимости, в том числе для наночастиц различного размера.
  • Установлено, что сорбция Pu(IV,V,VI) на α-Fe2O3 и TiO2 сопровождается окислительно-восстановительными реакциями, в результате которых на поверхности частиц стабилизируется Pu(IV). Показано, что причина восстановления Pu(V,VI) до Pu(IV) состоит в термодинамической стабильности сорбированного Pu(IV). Были установлены константы равновесия сорбционных реакций ионов актинидов на поверхности α-FeOOH, α-Fe2O3 и TiO2. Установлены линейные соотношения свободных энергий между реакциями сорбции и гидролиза катионов.

Избранные публикации:

1. L. Amidani, G.B.M. Vaughan, T.V. Plakhova, A.Yu. Romanchuk, E. Gerber, R. Svetogorov, S. Weiss, Y. Joly, S.N. Kalmykov, and K.O. Kvashnina The application of HEXS and HERFD XANES for accurate structural characterization of actinide nanomaterials: application to ThO2 // Chemistry — A European Journal, 2020, DOI: 10.1002/chem.202003360 (Импакт-фактор: 4,857)
2. E. Gerber, A.Yu. Romanchuk, I. Pidchenko, L. Amidani, A. Rossberg, C. Hennig, G. B. M. Vaughan, A. Trigub, T. Egorova, S. Bauters, T. Plakhova, M.O.J.Y. Hunault, S. Weiss, S.M. Butorin, A.C. Scheinost, S.N. Kalmykov, and K.O. Kvashnina. The missing pieces of the PuO2 nanoparticle puzzle // Nanoscale, 2020, DOI: 10.1039/d0nr03767b (Импакт-фактор: 6,970)
3. K.O. Kvashnina, A.Yu. Romanchuk, I. Pidchenko, L. Amidani, E. Gerber, A. Trigub, A. Rossberg, S. Weiss, K. Popa, O. Walter, R. Caciuffo, A. Scheinost, S. Butorin, and S. Kalmykov. A novel metastable pentavalent plutonium solid phase on the pathway from aqueous Pu(VI) to PuO2 nanoparticles // Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/ange.201911637 (Импакт-фактор: 12,257)
4. L. Amidani, T.V. Plakhova, A.Yu. Romanchuk, E. Gerber, S. Weiss, A. Efimenko, C.J. Sahle, S.M. Butorin, S.N. Kalmykov, and K.O. Kvashnina. Understanding the size effects on the electronic structure of ThO2 nanoparticles // Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, DOI: 10.1039/C9CP01283D (Импакт-фактор: 3,906)
5. T.V. Plakhova, A.Yu. Romanchuk, S.M. Butorin, A.D. Konyukhova, A.V. Egorov, A.A. Shiryaev, A.E. Baranchikov, P.V. Dorovatovskii, T. Huthwelker, E. Gerber, S. Bauters, M.M. Sozarukova, A.C. Scheinost, V.K. Ivanov, S.N. Kalmykov, and K.O. Kvashnina. Towards the surface hydroxyl species in CeO2 nanoparticles // Nanoscale, 2019, DOI: 10.1039/C9NR06032D (Импакт-фактор: 6,970)
6. T.V. Plakhova, A.Yu. Romanchuk, D.V. Likhosherstova, A.E. Baranchikov, P.V. Dorovatovskii, R.D. Svetogorov, T.B. Shatalova, T.B. Egorova, A.L. Trigub, K.O. Kvashnina, V.K. Ivanov, and S.N. Kalmykov. Size effects in nanocrystalline thoria // Journal of Physical Chemistry C, 2019, DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b04379 (Импакт-фактор: 4,309)
7. A.Yu. Romanchuk, T.V. Plakhova, A.V. Egorov, T.B. Egorova, P.V. Dorovatovskii, Y.V. Zubavichus, A.A. Shiryaev, and S.N. Kalmykov. Redox-mediated formation of plutonium oxide nanoparticles // Dalton Transactions, 2018, DOI: 10.1039/C8DT02396D (Импакт-фактор: 4,099)
8. T.V. Plakhova, A.Yu. Romanchuk, S.N. Yakunin, T. Dumas, S. Demir, S. Wang, S.G. Minasian, D.K. Shuh, T. Tyliszczak, A.A. Shiryaev, A.V. Egorov, V.K. Ivanov, and S.N. Kalmykov. Solubility of nanocrystalline cerium dioxide: Experimental data and thermodynamic modeling // Journal of Physical Chemistry C, 2016, DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b05650 (Импакт-фактор: 4,309)
9. A.Y. Romanchuk, S.N. Kalmykov, A.V. Egorov, Y.V. Zubavichus, A.A. Shiryaev, O.N. Batuk, S.D. Conradson, D.A. Pankratov, I.A. Presnyakov. Formation of crystalline PuO2+x•nH2O nanoparticles upon sorption of Pu(V,VI) onto hematite // Geochimica at Cosmochimica Acta, 2013, DOI: 10.1016/j.gca.2013.07.016 (Импакт-фактор: 3,884)